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11.1 生膠的塑煉原理 一．塑煉的定義通過(guò)機械應力、熱、氧或加入某些化學(xué)試劑等方式，使橡膠由強韌的高彈性狀態(tài)轉變?yōu)槿彳浀乃苄誀顟B(tài)的過(guò)程。塑性（可塑性）：橡膠在發(fā)生變形后，不能恢復其原來(lái)狀態(tài)，或者說(shuō)保持其變形狀態(tài)的性質(zhì)。二．塑煉的目的和要求1．塑煉的目的減小彈性，提高可塑性；降低粘度；改善流動(dòng)性；提高膠料溶解性和成型粘著(zhù)性。2．塑煉膠的質(zhì)量要求（1）可塑度要適當應滿(mǎn)足加工工藝要求，在此基礎上應具有最小的可塑性。過(guò)度塑煉會(huì )降低硫化膠的強度、彈性、耐磨性等，而且會(huì )增加動(dòng)力消耗。塑煉程度：根據混煉膠工藝性能和制品性能的要求來(lái)確定。如：供膠、浸膠、刮膠、擦膠和制造海綿等用途的膠料，要求的可塑度較大，生膠的塑煉程度要高些。供模壓用的膠料，則要求可塑性宜小。一般：膠管外層膠可塑度：0.3~0.35；膠管內層膠： 0.25~0.3；胎面膠： 0.22~0.24；胎側膠 0.35左右；海綿膠 0.5~0.6（2）塑煉均勻三．生膠的增塑方法和原理（一）增塑方法（二）塑煉原理生膠的分子量與可塑性有著(zhù)密切的關(guān)系。分子量越小，可塑性就越大。生膠經(jīng)過(guò)機械塑煉后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可見(jiàn)，生膠在塑煉過(guò)程中，可塑性的提高是通過(guò)分子量的降低來(lái)實(shí)現的。0—聚合物熔體的最大粘度；A—特性常數；MW—聚合物的重均分子量1．機械塑煉過(guò)程機理在低溫下：在機械力作用下首先切斷橡膠大分子鏈生成大分子自由基。（機械力引發(fā)橡膠大分子的斷鏈，氧作為自由基接受體，起著(zhù)阻斷自由基的作用。）在高溫下：機械力切斷橡膠大分子生成自由基的幾率減少。橡膠大分子在機械力的活化作用下，氧引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。（機械力起到應力活化作用，氧作為自由基引發(fā)體，引發(fā)橡膠大分子的斷鏈。）鏈終止：橡膠氫過(guò)氧化物不穩定，分解生成較小的大分子，連鎖反應終止。2．影響塑煉的因素：（1）機械力的作用根據理論分析，機械力對橡膠分子的斷鏈作用，可表示為：式中 ρ—分子鏈斷鏈的幾率；K1、K2—常數；E—分子鏈的化學(xué)鍵能；F0—作用于分子鏈上的力；δ—分子鏈斷鏈時(shí)伸長(cháng)長(cháng)度；F0 δ—分子鏈斷鏈時(shí)消耗的機械功；低溫塑煉要求盡可能地降低輥溫和膠溫。（2）氧的作用實(shí)驗證明，生膠結合0.03%的氧就能使分子量減少50%；結合0.5%的氧，分子量由10萬(wàn)降到5000。生膠塑煉時(shí)，隨著(zhù)塑煉時(shí)間的延長(cháng)，橡膠質(zhì)量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不斷增加，可見(jiàn)氧在塑煉過(guò)程中與橡膠分子起了某種加成作用，參與了橡膠的化學(xué)反應。（3）溫度的作用存在雙重影響：低溫區（110℃），隨著(zhù)溫度升高，塑煉效果提高?！醯难趸饔茫?）靜電作用塑煉過(guò)程中，膠料受到強烈的摩擦作用產(chǎn)生靜電。靜電積累產(chǎn)生放電現象，使空氣中的氧活化變?yōu)樵討B(tài)氧和臭氧，加速橡膠分子的氧化斷鏈作用。（5）化學(xué)塑解劑a．接受型塑解劑（低溫塑解劑）：苯硫酚、五氯硫酚等。b．引發(fā)型塑解劑（高溫塑解劑）：過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）等。c．混合型塑解劑（鏈轉移型塑解劑）：促進(jìn)劑M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等?！?1.2 可塑性的測定方法生膠和混煉膠可塑度的測定通常有三種方法：壓縮法、旋轉扭力法和壓出法。它們均需在恒溫下進(jìn)行，因為可塑度隨溫度變化而變化。一．壓縮法這種類(lèi)型的測定方法常用的有：威廉氏法、華萊氏快速可塑度法和德弗可塑度法三種。1．威廉氏法（Williams）在恒溫、定負荷下，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后根據試樣高度的變化來(lái)評定可塑度。將Φ=16mm，h0=10mm的圓柱試樣在T=70±1℃或100±1℃下預熱3min，壓縮3min，除去負荷取出試樣在室溫下恢復3min，測量試樣高度的壓縮變形量及去掉負荷后的變形量，計算可塑度P。h0 —試樣原始高度，mm；h1—試樣壓縮3min后的高度，mm；h2—恢復3min后的高度，mm如果試樣為絕對流體，即h1=h2=0，P=1；若試樣為絕對彈性體，即h2=h0，P=0；生膠和混煉膠為粘彈體，它們的可塑度在0~1之間，數值越大表示可塑性越大。2．華萊氏（Wallace）快速可塑度法其原理與Williams法相同，以定溫、定負荷、定時(shí)間下膠片厚度的變化表示可塑度。該法操作方便，多用于工業(yè)生產(chǎn)中作快速檢驗。3．德弗法以在定溫和定時(shí)間內試樣壓縮至規定高度時(shí)所需負荷值來(lái)表示。二．旋轉扭力法—門(mén)尼（Mooney）粘度法原理是：在一定溫度、時(shí)間和壓力下，根據試樣在活動(dòng)面（轉子）與固定面（模腔）之間變形時(shí)所受扭力來(lái)確定膠料可塑度。試驗時(shí)，將試樣按要求放入模腔里，在100℃下預熱1min，使轉子在2r/min速度轉動(dòng)4min，所測的扭力值即為門(mén)尼粘度，一般用 表示，L表示用大轉子（直徑為38.1±0.03mm）。門(mén)尼粘度法比壓縮法迅速簡(jiǎn)便，且表示的動(dòng)態(tài)流動(dòng)性更接近于工藝實(shí)際情況。三．壓出法用毛細管流變儀來(lái)測定。在一定溫度、壓力、口型下，于一定時(shí)間內用毛細管流變儀測定膠料的壓出速度，以每分鐘壓出的毫克數表示可塑度。優(yōu)點(diǎn)：此法與壓出機口型的工作狀況相似，可更具體地了解混煉膠可塑性對壓出性能的影響。缺點(diǎn)：壓出法試樣需要較多的膠料，且試樣必須經(jīng)較長(cháng)時(shí)間預熱?！?1.3 塑煉方法及影響因素一．準備工藝1．烘膠NR烘膠溫度一般在50~60℃，時(shí)間為24~36h，冬季加熱時(shí)間為36~72h。CR烘膠溫度一般在24~40℃，時(shí)間為4~6h。烘膠溫度不宜過(guò)高，否則會(huì )影響橡膠的物理機械性能。2．切膠用切膠機將生膠切成小塊，每塊重量視膠種而異，NR每塊10~20kg，CR每塊不超過(guò)10kg。3．破膠橡膠塊需用破膠機破膠，以便塑煉。破膠輥距一般為2~3mm，輥溫控制在45℃以下。二．開(kāi)煉機塑煉工藝（一）開(kāi)煉機塑煉的原理開(kāi)煉機的兩個(gè)輥筒以不同的轉速相對回轉，膠料放到兩輥筒間的上方，在摩擦力的作用下被輥筒帶入輥距中。由于輥筒表面的旋轉線(xiàn)速度不同，使膠料通過(guò)輥距時(shí)的速度不同而受到摩擦剪切作用和擠壓作用，膠料反復通過(guò)輥距而被塑煉。（二）開(kāi)煉機塑煉的工藝方法1．包輥塑煉法把膠片包在前輥上，讓其自然地反復過(guò)輥塑煉，直至達到規定的可塑度要求為止。缺點(diǎn)：塑煉時(shí)間長(cháng)，效率低，最終獲得的可塑度也較低。又分為：一段塑煉：塑煉時(shí)間長(cháng)，效率低，不適用于可塑度要求較高的生膠塑煉。 分段塑煉：包輥塑煉10~15min，下片、冷卻、停放4~8h后，再進(jìn)行下一次塑煉，直至達到要求的可塑度為止。通常分為兩段塑煉和三段塑煉，具體依可塑度要求而定。2．薄通塑煉法輥距在1 mm以下，膠料通過(guò)輥距后不包輥而直接落到接膠盤(pán)，讓膠料返回到輥距上方重新通過(guò)輥距，這樣反復數次。優(yōu)點(diǎn)：膠料散熱快，冷卻效果較好，塑煉膠可塑度均勻，質(zhì)量高，能達到任意的塑煉程度。3．化學(xué)增塑塑煉法采用化學(xué)塑解劑增加塑煉效果，提高塑煉生產(chǎn)效率并節約能耗?；瘜W(xué)塑解劑應以母膠的形式使用，并應適當提高開(kāi)煉機的輥溫。（三）開(kāi)煉機塑煉的影響因素1．裝膠容量裝膠容量取決于開(kāi)煉機的規格，容量大，散熱困難，膠溫升高，降低塑煉效果；容量過(guò)小則降低生產(chǎn)效率。合理的容量根據經(jīng)驗公式計算：Q—塑煉容量，L；K—經(jīng)驗系數，取值一般為0.0065~0.0085，L/cm3；D—輥筒直徑，cm；L—輥筒工作部分長(cháng)度，cm合成橡膠塑煉時(shí)生熱大，裝膠容量應比NR少。2．輥距輥距越小，機械塑煉效果越明顯。薄通時(shí)實(shí)際使用輥距一般為0.5~1mm。3．輥速和速比輥距一定，提高開(kāi)煉機的輥速或速比會(huì )增大膠料的機械剪切作用，從而提高機械塑煉效果。開(kāi)煉機的速比一般在1.15~1.27之間。速比過(guò)大，升溫加快。4．輥溫輥溫低，塑煉效果好。輥溫過(guò)低容易造成設備超負荷而受到損害。塑煉溫度與生膠膠種有關(guān)，NR通?？刂魄拜仠囟仍?5~55℃，后輥溫度在40~50℃為宜。5．塑煉時(shí)間在塑煉過(guò)程的最初10~15min，膠料的門(mén)尼粘度迅速降低，此后漸趨緩慢。6．化學(xué)塑解劑使用塑解劑能提高塑煉效果，縮短塑煉時(shí)間，減小彈性復原。使用化學(xué)塑解劑時(shí)，適當提高溫度會(huì )提高塑煉效果，塑煉溫度一般以70~75℃為宜。塑解劑的用量，在NR中一般為生膠重量的0.1~0.3%，合成橡膠則應增大到2~3%。三．密煉機塑煉工藝優(yōu)點(diǎn)：自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高，節能，勞動(dòng)強度低；缺點(diǎn)：溫度高，冷卻困難，易過(guò)煉，出料為無(wú)定形狀，需要配備相應的壓片機。（一）密煉機的工作原理物料從加料斗加入密煉室后，加料門(mén)關(guān)閉，壓料裝置的上頂栓降落，對物料加壓。物料在上頂栓壓力及摩擦力的作用下，被帶入兩個(gè)具有螺旋棱、有速比的、相對回轉的兩轉子的間隙中，致使物料在由轉子與轉子，轉子與密煉室壁、上頂栓、下頂栓組成的捏煉系統內，受到不斷變化和反復進(jìn)行的剪切、撕拉、攪拌和摩擦的強烈捏煉作用，從而達到塑煉的目的。物料在密煉室中主要受到幾種作用：1．轉子間及轉子與混煉室內壁間的作用；2．轉子棱間的攪拌作用；3．轉子軸向的往復切割作用。（二）密煉機塑煉的工藝方法密煉機塑煉的工藝方法有一次塑煉法、分段塑煉法和化學(xué)增塑塑煉法三種。（三）影響密煉機塑煉的因素1．溫度密煉機塑煉屬高溫塑煉，生膠在密煉機內受高溫及劇烈的機械剪切作用，以高溫氧化為主，可在短時(shí)間內獲得所需要的可塑度，一般密煉機的塑煉溫度為120℃以上，有的甚至可達到160℃，但溫度過(guò)高會(huì )導致橡膠物理機械性能下降。一般NR塑煉時(shí)的溫度不超過(guò)155℃為宜。采用密煉機塑煉合成橡膠，以免產(chǎn)生凝膠。溫度范圍要視膠種具體特性而定。對于SBR，溫度應控制在155℃以下，以免產(chǎn)生凝膠。使用塑解劑時(shí)，塑煉溫度可控制在160℃。2．轉速轉速快，塑煉效率高。轉速從25轉提高到75轉，塑煉時(shí)間從30min縮短到10min。轉速的提高必然會(huì )加速膠料生熱升溫，因此必須加強冷卻。3．時(shí)間用密煉機塑煉，膠料的可塑度隨塑煉時(shí)間的增加而增加。使用塑解劑進(jìn)行塑煉時(shí)，塑煉效果會(huì )提高，塑煉時(shí)間可縮短30%~50%。4．上頂栓壓力上頂栓必須加壓，以增加轉子對膠料的剪切作用。壓力過(guò)小，不能壓緊膠料，但壓力過(guò)大，又會(huì )造成設備負荷過(guò)大。上頂栓壓力一般為0.5~0.8MPa。5．裝膠容量各種規格密煉機的裝膠容量為密煉室容積的48%~62%。6．化學(xué)塑解劑密煉機塑煉溫度高，采用化學(xué)塑解劑增塑法合理有效，不僅能充分地發(fā)揮塑解劑的增塑效果，而且在同樣條件下會(huì )降低排膠溫度，提高塑煉膠質(zhì)量。四．螺桿塑煉機塑煉工藝(一)螺桿塑煉機工作原理在螺桿塑煉機中，生膠一方面受到螺桿的強烈的機械攪拌作用，另一方面，由于生膠受螺桿與機身內壁的摩擦產(chǎn)生大量的熱，溫度高達150~180℃，從而加速氧化裂解，獲得塑煉效果。優(yōu)點(diǎn)：能連續生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，適用于大型輪胎注塑加工加工。缺點(diǎn)：排膠溫度高，塑煉膠的熱可塑性大，質(zhì)量不均，排膠不規則。（二）影響螺桿塑煉機塑煉的因素1．塑煉溫度若溫度偏低，設備負荷偏大，塑煉膠可塑度偏低，且不均勻若溫度太高，易使大分子鏈過(guò)度氧化降解而損害膠料質(zhì)量。因此，塑煉溫度必須控制在適當的范圍內。NR塑煉溫度一般控制在機尾60℃以下，機身80~90℃，機頭90~100℃，排膠溫度180℃以下。2．喂料速度喂料速度要適當而均勻。速度過(guò)快，膠料在機筒內的停留時(shí)間短，塑煉不均勻，出現夾生現象。速度太慢，不僅降低生產(chǎn)效率。3．排膠孔隙大小排膠孔隙大小依膠料塑煉程度要求而定?？紫缎?，排膠速度和排膠量減小，膠料可塑度偏大，生產(chǎn)效率降低。反之，出膠孔隙加大，排膠量大，生產(chǎn)能力提高，但塑煉膠的可塑度偏低且不均勻。五．塑煉后的補充加工1．壓片或造粒2．冷卻與干燥3．停放干燥后的膠片按規定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。4．質(zhì)量檢驗§11.4 常用橡膠的塑煉特性一．橡膠塑煉難易的原因1．NR塑煉容易的原因：（1）大分子中存在甲基和雙鍵的共軛效應，鍵能降低，易斷裂；（2）分子量大，易斷鏈；（3）大分子斷鏈后生成的自由基穩定性高；（4）大分子氧化生成的氫過(guò)氧化物分解導致大分子鏈斷裂破壞。二．幾種常用橡膠的塑煉特性1．NRNR比較容易進(jìn)行塑煉，品種不同塑煉特性不同。煙片膠初始門(mén)尼粘度較高（一般在95~120之間），必須進(jìn)行塑煉加工才能獲得適當的可塑性。SMR系列的NR其初始門(mén)尼粘度較低（一般在40~75之間），一般不需要塑煉。NR用開(kāi)煉機塑煉，通常采用低溫（40~50℃），薄通塑煉效果好。用密煉機塑煉時(shí)，溫度宜在155℃以下。NR塑煉時(shí)，常加入化學(xué)塑解劑來(lái)提高塑煉效果。2．SBR軟SBR的初始門(mén)尼粘度一般在54~64之間，不需進(jìn)行塑煉。SBR采用機械塑煉效果不大，比較有效的方法時(shí)采用高溫塑煉法，以130~140℃溫度最好，溫度過(guò)高易生成凝膠。3．BRBR一般不需要進(jìn)行塑煉。4．CRCR的初始門(mén)尼粘度都較低，一般不需要進(jìn)行塑煉。但在儲存過(guò)程中其可塑性會(huì )下降，因此CR仍需經(jīng)過(guò)塑煉加工，才能獲得所要求的可塑性。CR宜采用開(kāi)煉機進(jìn)行塑煉，低溫薄通塑煉效果最好。5．IIR門(mén)尼粘度在38~75之間的品種一般不需要塑煉。IIR采用機械塑煉效果不大，但用密煉機在120℃以上，并且加入塑解劑進(jìn)行高溫塑煉則可取得較好的塑煉效果。6．NBRNBR的塑煉應采用開(kāi)煉機在低溫（40℃以下）、小輥距（1mm左右）、低容量（約為NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用開(kāi)煉機進(jìn)行塑煉，NBR很易生成凝膠。