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多孔聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂的合成及表面改性
????????高吸水性樹(shù)脂是一種能夠吸收自身質(zhì)量幾十倍甚至幾千倍水的高分子材料,其具有網(wǎng)狀交聯(lián)的結構。由于其具有優(yōu)異的吸水性能,因此在生理衛生、農林農業(yè)、藥物緩釋等方面具有廣泛的應用。但在實(shí)際應用中,由于其存在著(zhù)吸水速度較慢的現象,一般需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天才能達到溶脹平衡,不利于實(shí)際生產(chǎn)應用。為了解決吸水性樹(shù)脂溶脹較慢的問(wèn)題,常用的方法有:粉碎成更小的顆粒、吸水性樹(shù)脂內部引入多孔結構、進(jìn)行表面改性等方法來(lái)提高吸水性樹(shù)脂的吸水速度。目前吸水性樹(shù)脂致孔大多數采用碳酸氫鈉/碳酸鈉–酸體系來(lái)制得多孔吸水性樹(shù)脂,但這種致孔方法反應速度較快,不易控制。為了更好控制多孔吸水性樹(shù)脂的合成,華東理工大學(xué)采用水溶液聚合法,在前期合成實(shí)驗的基礎上,以丙烯酸(AA)為單體,以過(guò)硫酸鉀(KPS)–亞硫酸氫鈉(NaHSO3)為氧化還原引發(fā)劑,N,N–亞甲基雙丙烯酰胺(NNMBA)為交聯(lián)劑,羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為增稠劑、泊洛沙姆為表面活性劑,分別采用無(wú)水乙醇(C2H5OH)和碳酸氫氨(NH4HCO3)為致孔劑,利用物理和化學(xué)的原理制備吸水倍率高的多孔聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂,并對150~300?μm的高吸水性樹(shù)脂用乙二醇二縮水甘油醚(C8H14O4)、十八水合硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]以及聚乙二醇(400)雙丙烯酸酯(PEG-400-DA)配制的混合溶液進(jìn)行表面改性,通過(guò)吸收性能測試、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重(TG)分析等方法對其進(jìn)行了表征測試。
????????1、實(shí)驗采用的主要原材料
????????AA:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;
????????氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純,永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司;
????????泊洛沙姆:F127,數均分子量為10?000~12?000,盤(pán)錦研峰科技有限公司;
????????C2H5OH,NH4HCO3:分析純,上海泰坦科技股份有限公司;
????????PEG-400-DA:化學(xué)純,良制有機化學(xué)工業(yè)株式會(huì )社;
????????C8H14O4:環(huán)氧值為0.7?mol/(100?g),阿達瑪試劑(上海)有限公司;
????????KPS,NaHSO3及氯化鈉(NaCl):分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;
????????NNMBA,CMC-Na,Al2(SO4)3·18H2O:分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
????????2、樣品制備
????????(1)普通高吸水性樹(shù)脂的制備。
????????稱(chēng)取30?g AA單體,冰水浴條件下加入NaOH至中和度為90%,再依次加入AA單體質(zhì)量分數0.02%的NNMBA溶液、0.07%的KPS溶液和NaHSO3溶液 (KPS和NaHSO3物質(zhì)的量之比為2∶1),加入適量去離子水,使得AA單體濃度為33%,攪拌10?min后,于60℃下反應2?h,剪成細長(cháng)條后,在105℃下烘干、粉碎、篩分,備用。
????????(2)多孔高吸水性樹(shù)脂的制備及改性。
????????稱(chēng)取30?g AA單體,依次加入稱(chēng)量好的CMC-Na、泊洛沙姆于250?mL的三口燒瓶中,攪拌,充分溶解;冰水浴條件下加入NaOH至中和度為90%,再依次加入AA單體質(zhì)量分數0.02%的NNMBA溶液、0.07%的KPS溶液之后,分別加入致孔劑C2H5OH和NH4HCO3,最后加入NaHSO3溶液(KPS和NaHSO3物質(zhì)的量之比為2∶1),加入適當去離子水,使得AA單體濃度為33%,攪拌10?min后,于60℃下反應2?h,剪成細長(cháng)條后,在105℃下致孔的同時(shí)烘干,將烘干后的吸水性樹(shù)脂粉碎、篩分,備用。取篩分后的150~300?μm吸水性樹(shù)脂用含0.035?g C8H14O4,0.345?g Al2(SO4)3·18H2O以及0.345?g PEG-400-DA配制的混合溶液進(jìn)行表面交聯(lián)改性。
????????3、性能匯總
????????(1)采用水溶液聚合法,以KPS–NaHSO3為氧化還原引發(fā)劑,NNMBA為交聯(lián)劑,CMC-Na為增稠劑,泊洛沙姆為表面活性劑,C2H5OH為物理致孔劑,NH4HCO3為化學(xué)致孔劑,分別制得多孔高吸水性樹(shù)脂,并得到最優(yōu)的多孔高吸水性樹(shù)脂合成條件為:CMC-Na用量為0.8%,泊洛沙姆用量為0.1%,C2H5OH用量為10%,NH4HCO3用量為10%。C2H5OH致孔高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率較NH4HCO3致孔的更高,且二者的吸去離子水的速度相差不大,均在15?min左右達到飽和。
????????(2)通過(guò)FTIR,SEM,TG對吸水性樹(shù)脂的表征表明,已經(jīng)成功制得多孔高吸水性樹(shù)脂,C2H5OH為致孔劑的多孔高吸水性樹(shù)脂較NH4HCO3為致孔劑的多孔高吸水性樹(shù)脂的孔分布和大小更加均勻、致密。通過(guò)對C2H5OH致孔高吸水性樹(shù)脂進(jìn)行表面改性發(fā)現,改性后的多孔吸水性樹(shù)脂的吸水速度明顯提高,熱穩定性有所提高,但吸水倍率下降。