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科普:一起走進(jìn)無(wú)鹵阻燃劑大家族

時(shí)間:2019-11-17 10:00 閱讀:1398 來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng)

 現如今,由于絕大部分塑料優(yōu)異的絕緣性能,塑料已經(jīng)廣泛應用于手機3C、家用電器、電工產(chǎn)品中;然而,塑料的易燃性能阻礙著(zhù)其安全性能。無(wú)鹵阻燃劑由于不會(huì )產(chǎn)生氯化氫等有毒含鹵氣體,為我們日常生活做了巨大的貢獻。下面我們來(lái)了解一下無(wú)鹵阻燃劑大家族:無(wú)機阻燃劑、無(wú)鹵膨脹型阻燃劑、有機磷系阻燃劑、有機硅系阻燃劑、氮系阻燃劑。


 一 無(wú)機阻燃劑


無(wú)機阻燃劑具有穩定性好,低毒或無(wú)毒,貯存過(guò)程中不揮發(fā)、不易從塑料中析出,原料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn), 兼具阻燃、填充雙重功能;并對環(huán)境友好,是很有前途的阻燃劑。無(wú)機阻燃劑主要包括Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2、無(wú)機磷系等。 

1.三氧化二銻

三氧化二銻(Sb2O3)是無(wú)機阻燃劑中使用最為廣泛的品種。由于它單獨使用時(shí)效果不佳,常與有機鹵化物并用,起到協(xié)同作用,稱(chēng)為協(xié)效劑。它具有優(yōu)良的阻燃效果,可廣泛用于PVC和聚烯烴類(lèi)及聚酯類(lèi)等塑料中。但它對鼻、眼、咽喉具有刺激作用,吸入體內會(huì )刺激呼吸器官,與皮膚接觸可以引起皮炎,使用時(shí)應注意防護。 

2.氫氧化鋁
氫氧化鋁Al(OH)3習慣上稱(chēng)為水合氧化鋁。為白色細微結晶粉末,含結晶水34.4%,200℃以上脫水,可大量吸收熱量。另外,氫氧化鋁加入到塑料中,在燃燒時(shí)放出的水蒸氣白煙將聚合物燃燒產(chǎn)生的黑煙稀釋?zhuān)鹧诒巫饔?,因此又具有減少煙霧和有毒氣體的作用。 

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圖:氫氧化鋁

 

3.氫氧化鎂
氫氧化鎂Mg(OH)2比氫氧化鋁阻燃性能稍差,在塑料中添加量大,會(huì )影響到力學(xué)強度。經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后,可改善其與樹(shù)脂的結合力,使之兼具阻燃和填充雙重功能。常用于EP、PF、UP、ABS、PVC、PE等。 

4.無(wú)機磷系阻燃劑
無(wú)機磷系阻燃劑主要指紅磷。它是一種性能優(yōu)良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒等阻燃效果,作為阻燃劑使用已有20余年,是一種受到高度重視的阻燃劑,可在多種塑料中使用,但一般需與其它助劑配合,才能發(fā)揮其阻燃作用。紅磷阻燃劑也有不足,主要有:紅磷在使用時(shí)穩定性差、易燃易爆炸、易氧化成酸;與空氣長(cháng)期接觸會(huì )放出劇毒的磷化氫;紅磷本身為紅色,易使制品著(zhù)色;紅磷也容易吸潮,與聚合物兼容性較差,從而限制了其作為阻燃劑的廣泛應用。 

5.其它無(wú)機阻燃劑
其它無(wú)機阻燃劑包括阻燃增效劑、阻燃抑煙劑以及一些用量較少的阻燃劑等,主要有:鉬系化合物、硼酸鹽、層狀硅酸鹽、錫系化合物(錫酸鋅和羥基錫酸鋅)等。鉬系化合物是迄今為止人們發(fā)現的最好抑煙劑。通常使用三氧化鉬和鉬酸銨。美國開(kāi)發(fā)出不含銨的系列鉬酸鹽抑煙劑,能耐200℃以上的加工溫度。 

 二 無(wú)鹵膨脹型阻燃劑


無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮為主要成分的無(wú)鹵阻燃劑。它具有高阻燃性、無(wú)熔融滴落、對長(cháng)時(shí)間或重復暴露在火焰中有極好的抵抗性,無(wú)鹵、無(wú)氧化銻, 低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。 

IFR主要由三部分組成:第一部分是酸源又稱(chēng)脫水劑或炭化促進(jìn)劑。通常為無(wú)機酸或無(wú)機酸化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸銨鹽、磷酸酯及聚磷酸銨(APP)等,可與樹(shù)脂作用,促進(jìn)炭化物的生成;第二部分是炭源又稱(chēng)成炭劑,主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物,如淀粉、季戊四醇(PER)及其二聚體和三聚體等;第三部分是氣源又稱(chēng)發(fā)泡源,可釋放出惰性氣體,為含氮類(lèi)化合物,如尿素、三聚氰胺(MEL)、雙氰胺、APP等。 

由于普通的膨脹型阻燃劑易吸潮,添加量大,同塑料的相容性差,所以還需要對其改性以提高其與塑料的相容性或讓其與具有協(xié)同作用的物質(zhì)共用,以提高阻燃效果。 

無(wú)鹵膨脹型阻燃劑的典型組分如表1所示。

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 三 有機磷系阻燃劑


在各類(lèi)阻燃劑中,磷系阻燃劑,特別是有機磷系阻燃劑,占有重要地位。對有機磷系阻燃劑的研究起始于本世紀初,有機磷系阻燃劑大都具有低煙、無(wú)毒、低鹵、無(wú)鹵等優(yōu)點(diǎn),符合阻燃劑的發(fā)展方向,具有較好的發(fā)展前景。有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、有機磷鹽和氧化磷,還有磷雜環(huán)化合物及聚合物磷(膦)酸酯等,但應用最廣的是磷酸酯和膦酸酯。

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圖:汽車(chē)內飾件燃燒測試


由于早先已工業(yè)化的有機磷阻燃劑存在揮發(fā)性大、熱穩定性不佳以及磷鹵阻燃劑毒性等問(wèn)題,近年來(lái)國內外有大量新型有機磷類(lèi)阻燃劑被研發(fā),且部分已經(jīng)工業(yè)化。此外,以氮、硅作為阻燃元素的阻燃劑以其高效、低煙、低毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)也受到了人們的廣泛關(guān)注。 因此在有機磷阻燃劑分子設計中,把氮元素或硅元素引入其中而得到的磷 - 氮阻燃劑或磷 - 硅阻燃劑往往可以發(fā)揮兩者的協(xié)同阻燃作用。

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圖:RDP與BDP的結構式

 

BDP和RDP是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的新型無(wú)鹵環(huán)保有機磷類(lèi)阻燃劑,其結構式如上圖所示。與傳統有機磷阻燃劑相比,它們具有分子量大、熱穩定性高、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點(diǎn)。BDP在熱穩定性及水解穩定性方面比RDP略為優(yōu)越,作為添加型阻燃劑,主要用于熱塑性工程塑料如PC/ABS共混物、 聚乙烯及泡沫聚氨酯中,表現出十分優(yōu)異的阻燃效果。 

 四 有機硅系阻燃劑


有機硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔融滴落、環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外,還能改善基材的加工性能、耐熱性能等。目前,有機硅阻燃劑主要有硅樹(shù)脂阻燃劑和聚硅硼氧烷阻燃劑。阻燃的方法可以是直接將有機硅阻燃劑加入到塑料中,也可以是將一些帶官能團(如端羥基、氨基或環(huán)氧基)的聚硅氧烷鏈段嵌入到一些聚合物中。 

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圖:塑料燃燒滴落易擴散火源

 

1.硅樹(shù)脂是以Si-O-Si為主鏈,硅原子上連接有機基的交聯(lián)型半無(wú)機高聚物。硅樹(shù)脂分子的側基為氫鍵或有機基時(shí)稱(chēng)為純硅樹(shù)脂。硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、阻燃性和電絕緣性等。 

2.聚硅氧硼烷是指分子主鏈上包含Si-O-Si鍵、Si-O-B鍵和B-O-B鍵的聚合物。將硼元素以化學(xué)鍵的形式與硅氧烷形成共聚物,可實(shí)現B和Si在同一分子鏈上的協(xié)同阻燃作用。 

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圖:TGPS與CPQS的結構式


典型的有機硅阻燃劑如:TGPS(二氯二甲基硅烷改性樹(shù)脂)、CPQS(雙環(huán)籠狀含磷四配位硅),其結構如上圖所示。

 

 五 氮系阻燃劑


氮系阻燃劑的研究起步較晚,目前使用的品種不多,主要為添加型,常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。氮系阻燃劑作為一種新型高效的阻燃劑,近年來(lái)在國內外得到廣泛研究和重視。根據目前已有文獻報道,單獨使用氮系阻燃劑阻燃效果不佳,但與含磷阻燃劑結合而成的膨脹型阻燃劑體系,其阻燃效果就很好。

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